元为福禄永从、西山大洞等处，属思州军民安抚司。
明洪武三年（1370年）置福禄永从长官司，属思州宣慰司；永乐五年（1407年）置西山阳洞长官司，属思州宣慰司；六年（1408年）增设二长官司吏目；十二年（1414年）以福禄永从、西山阳洞二司隶黎平府；正统六年（1441年）改福禄永从、西山阳洞蛮夷长官司为永从县，属黎平府。
清康熙二十二年（1693年）废西山阳洞长官司；雍正十年（1732年）添设永从县承一员，分驻丙妹，又移黎平府潭溪司吏司驻下江；乾隆三十六年（1771年）以贵阳府通判驻下江，改为黎平府下江通判，置下江厅。清朝末年，从江县地分属永从县、下江厅、开泰县和潭溪司。
民国二年（1913年）改下江厅为下江县，与永从县均属黔东道；开泰县和潭溪司并入黎平县，从江县地亦分隶永从县、下江县和黎平县。三年（1914年）以丙妹县承地置丙妹分县，属从江县；二十四年（1935年）下江县属第十行政督察区；二十五年改属第八行政督察区；同年撤丙妹分县，并入永从县；二十六年（1937年）以后，永从、下江两县属第二行政督察区；三十年（1941年）撤永从，以东北地入黎平，西南地入下江。并永从、下江二县为从江县（以永从、下江各取一字为名），从江之名始此。
1950年12月5日，从江解放。12月26日从江县人民政府成立，驻丙妹镇。隶属独山专区。
1952年12月，独山专区改称都匀专区，从江县即属都匀专区。
1956年4月28日，从江县由都匀专区划归黔东南苗族侗族自治州管辖。
1958年12月29日，从江县并入榕江县。
1961年8月18日恢复从江县建置。
1996年，从江县辖7个镇、14个乡（其中3个民族乡）。县政府驻丙妹镇。
1997年，从江县辖7个镇、14个乡县政府驻丙妹镇。
2003年末，辖7个镇、14个乡共有380个村委会、3个社区、6个居委会。
2007年末，辖7个镇、14个乡（其中3个民族乡），294个行政村、6个居委会、3个社区，2253个村民小组。
2011年，全县辖14个乡7个镇(其中民族乡3个)，294个行政村，6个居委会，3个社区，2225个村民小组，1031个自然村寨。
2012年，往洞乡撤乡设镇。调整后，全县辖8个镇、13个乡（其中3个民族乡）。
2013年，从江县辖有8个镇，10个乡，3个民族乡。
镇：丙妹镇、贯洞镇、西山镇、下江镇、停洞镇、洛香镇、宰便镇、往洞镇。
乡：东朗乡、斗里乡、高增乡、加勉乡、庆云乡、往洞乡、光辉乡、谷坪乡、加榜乡、加鸠乡、雍里乡。
民族乡：翠里瑶族壮族乡、刚边壮族乡、秀塘壮族乡。
